王国承1 ,方克明1 , 王铁明2
(1、北京科技大学冶金与生态工程学院 ,北京 100083 ; 2、承德钢铁公司技术中心 ,河北 承德 067002)

??摘要?: 在高温纯铁熔体中加入平均尺寸为2 .7μm的T i N颗 粒,熔炼后得到铸锭试样。用扫描电镜(S E M)及能谱(EDS)研究了铸锭金相试样及电解分离出来的非金属夹杂物的形貌、大小及组成。结果显示夹杂物中存在较多的含Ti夹杂,在部分Ti夹杂物的表面发现有MnS夹杂物,呈白色点状分布或包覆于颗粒表面;另有部TiN颗粒与熔体中的夹杂物发生了机械复合,形成相界面清晰的复合夹杂物。并从理论上分析了TiN颗粒在纯铁熔体中的热力学稳定性 。?

关键词:纯铁;氮化钛;超细颗粒;热力学;夹杂物
中图分类号:TG142.1  文献标识码:A 文章编号:1004- 7638(2006)02- 0021 - 05

引言

  实践证明,在诸多强化方法中,细晶强化是既能 提高材料强度又能提高其韧性的唯一方法。根据Hall - Petch公式,当材料的晶粒尺寸细化一倍时,强度将翻番,韧脆转变温度大大降低。钢中的第二相粒子(主要是夹杂物和强化相)对钢的性能有很大影响,主要表现为凝固时细化铸态组织,轧制过程中成为再结晶核心以及作为钉扎粒子阻碍晶粒长大。研究表明[1],TiN是一种非常有效的δ铁素体非均质 形核的核心。TiN作为非均质形核核心在细化不锈钢(主要为铁素体不锈钢)凝固组织方面已有成功报 道[2 ]。在一定的凝固条件下,可以获得全等轴晶的不锈钢凝固组织 。

 上述TiN都是钢内部析出产生的,基于TiN对钢性能的积极作用,通过在熔体中外加超细颗粒(包括纳米级颗粒)的新方法来研究TiN对钢的组织性能的作用是一个值得探索的课题。本课题采用向纯铁熔体中外加TiN颗粒的方式对TiN在熔体中的稳 定性以及与夹杂物的相互作用进行了初步研究,为进一步研究外加TiN颗粒对钢的组织性能的作用奠定基础。

1、试验方案

1.1试样冶炼
 试验使用的TiN颗粒平均尺寸为2.7μm ,由于比较细小,很难用喷吹、喂丝等方法将其加入钢液中并使其均匀化。本实验首先将TiN颗粒与辅助原料一起混合球磨,然后压制成合适大小的颗粒添加剂。

 冶炼试验在以SiMo棒为加热体的多功能管式炉中进行,采用氧化镁坩埚,氩气?；?/span>。原料为工业纯铁,主要成分(质量分数,%)为:C0.01;Si 0.012;Mn 0.10;P0.007;S0.007。熔清后待温度升至1650℃,恒温20 min ,将铁皮包裹的颗粒添加料插入铁液中,用石英棒搅拌约5min ,TiN颗粒的加入量为纯铁总质量的0.5 % ,然后恒温10min ,随炉冷却。
1.2夹杂物提取与扫描电镜分析

 将铸锭加工成直径10mm ,长度100 mm的圆棒作为电解试样。电解液主要成分为甲醇、丙三醇、三乙醇氨。电解时,以不锈钢为阴极,试样为阳极,控制温度在- 5℃~+ 5℃,电流密度 ≤100 mA/ cm2,溶液pH =8。电解结束后,将夹杂物采用超声振荡至无水乙醇中,用磁选法去除磁性夹杂,收集非金属夹杂物。采用LEO- 1450型扫描电镜及KEVEXsigma能谱分析系统对夹杂物进行三种方式的分析:（1）直接分析铸锭金相试样中夹杂物的分布及组成;（2）将分离得到的非金属夹杂物放置在导电胶带上进行表面 形貌、大小及成分分析;（3）将分离得到的非金属夹杂 物重新包埋在金属铜中,抛磨成金相试样,对夹杂物内部形貌及组成进行分析。

2、实验结果及分析

2.1铸锭中夹杂物的形貌、大小和成分
  图1 ,2分别为电解分离出来的非金属夹杂物的SEM形貌和能谱分析图。从图1可以看出,夹杂物主要为不规则颗粒状,尺寸大多小于10μm。能谱分析表明夹杂物主要由Ti、Si、Mg、Mn、Fe、Ca、O和少量S元素组成。夹杂物中的Mg主要来源于MgO坩埚(图1中C标记)。纯铁原料中不含Ti,可以肯定夹杂物中的Ti来自于外加的TiN颗粒。对图1中的夹杂物逐一进行能谱分析发现,A标记主要是含Ti夹杂物,B标记为CaO,D标记为SiO2。其中,在少量含Ti夹杂物上有点状的白色微小夹杂,能谱显示其为MnS(图1中E标记)。

      图1  从添加TiN颗粒的铸锭中电解分离出来的非金属夹杂物形貌        

Fig. 1 SEM photograph of nonmetallic inclusions extracted from sample of industrial pure iron added TiN particle

图2  图1中夹杂物的总成分能谱图
Fig. 2 EDS analysis of nonmetallic inclusions in fig. 1

 图3是几个典型的含Ti夹杂物的形貌,从局部能谱图4和5看出,A标记处的主要成分为Ti ,B和C标记处成分主要是Mn、S、O和Si。含Ti夹杂物的尺寸在2~5μm之间。

图3  几个典型含Ti夹杂物SEM形貌
Fig. 3 SEM photograph of several typical complex inclusions containing Ti

图4  图3中A处能谱
Fig. 4 EDS analysis of A in fig. 3

图5  图3中B、C处能谱
Fig. 5 EDS analysis of B and C in fig. 3

? 2.2 TiN的存在状态?

 图6为将电解分离出来的夹杂物重新包埋在金属Cu中,抛磨夹杂物的一面显示内部形貌的SEM背散射电子像;图7是图6中A类夹杂物的能谱。能谱显示A类夹杂物主要成分为TiN ,多数呈方形,尺寸约1~4μm ,与外加的TiN颗粒尺寸相近 。从图中可以看出,这类夹杂物与其它夹杂物发生了复合,但相界面十分清晰,可以预见这是外加的TiN颗粒与熔体中的夹杂物发生的机械复合。

图6 分离出来的夹杂物的切面形貌
Fig. 6 SEM photograph of interior morphology for inclusion

图7 图6夹杂物中A处能谱

Fig. 7 EDS analysis of A in fig. 6

  图8 ,9分别为铸锭未腐蚀的金相试样SEM背散射电子像及夹杂物的能谱图。金相面上几个夹杂物的成分大致相同,主要是由Ti和少量的N、O、Mn、Si元素组成,尺寸约2~5μm。这类夹杂物类似于前文提到的含Ti夹杂物,有研究表明[1 ],钢中内部生长的这种TiN复合夹杂物可以作为δ-铁素体的形核核心,对铸态组织起到细化作用。本实验TiN颗粒为外加至熔体中,是否能够起到细化凝固组织的作用,还有待于进一步的试验研究。

图8 金相试样SEM背散射电子形貌像
Fig. 8 EBSD images of metallographic sample

图9  图8中金相面上夹杂物的成分

Fig. 9 EDS analysis of inclusions in fig. 8

3、TiN颗粒在铁液中的热力学稳定性分析

 为了进一步说明试验结果,从热力学方面对TiN在1650℃的纯铁熔体中的稳定性进行简单分析。在熔体中Ti和N的化学反应为[ 3 ] :

[Ti]+[N]=(TiN)(s)

ΔG0= -291000+107.91T

K1650 =   aTiN    =185.05

      ATiaN

图10 TiN在纯铁熔体中的平衡图（1650℃）

Fig.10 [Ti]- [N]equilibriumdiagramin molten industrial pure iron(1650℃)

 对于固态纯物质,aTiN=1,并根据1650℃时铁液中元素的相互作用系数[4],可得fTi= 0.994,fN=1.000，所以,纯铁熔体中Ti、N在1650℃时的平衡浓度关系为: [Ti][N]=0.0054 ,将计算结果绘成图10的平衡曲线,可知曲线上部为TiN颗粒的稳定区。本实验所用纯铁原料4Kg，在1650℃下，当TiN溶解7.03g时，溶解反应达到平衡，此时溶解的TiN量占总加入量的35.15%（TiN颗粒的加入量为纯铁质量的0.5%）?？杉?，TiN颗粒在1650℃纯铁熔体中有较强的溶解性，但仍有部分TiN能够存在，如上图6中夹杂物中的方形TiN颗粒。 

4、结论

(1)采用将超细颗粒添加辅料与分散制成添加剂的方法可以将TiN颗粒加入高温熔体中。

(2)外加TiN颗粒在纯铁熔体中部分能稳定存在，成为熔体中其他夹杂物的复合中心。